Homogeneous and Heterogeneous Cluster-Based Catalysts for Asymmetric Reactions

• Synthesis and characterization of new transition metal carbonyl clusters has been undertaken, and evaluation of the new clusters to act as catalysts/catalysts precursor in asymmetric reactions has been carried out. The catalytic hydrogenation of tiglic acid under relatively mild conditions, using diastereomeric clusters of the general formula [(µ-H)2Ru3(µ3-S)(CO)7(µ-1,2-L)] (L= chiral diphosphine of the ferrocene-based Walphos and Josiphos families) as catalysts, reveal different catalytic behavior in terms of conversion and enantioselectivity. The observed reversal in enantioselectivity when the chirality of the cluster framework is changed strongly supports catalysis by intact Ru3 clusters. A proposed catalytic cycle generated by CO loss from the parent catalyst has been investigated. The ability of carbonyl clusters based on rhenium, ruthenium and osmium derivatised with chiral phosphines and phosphiranes to catalyse the asymmetric hydrogenation of tiglic acid shows high to excellent conversion rates with low to moderate enantioselectivity. A high conversion rate (up to 99%) and an enantioselectivity of 19% have been achieved with the cluster [(µ-H)4Ru4(CO)11(ArPH2)] {where ArP = (R)-(2'-methoxy-[1,1'-binaphthalen]-2-ylphosphine)} acting as catalyst/catalyst precursor; this is, to the best of our knowledge, the first example of an asymmetric hydrogenation induced by a chiral primary phosphine. A chiral solid catalyst derived from the immobilization of [H4Ru4(CO)10(µ-1,2-W001)] (W001 = chiral diphosphine ligand of the Walphos family) onto functionalized MCM-41 has been shown to exhibit excellent conversion rates (> 99%) and as high enantiomeric excesses (≈ 80%) as that of its homogeneous counterpart. The good catalytic properties are coupled with good recyclability of the mesoporous catalyst.

• Popular Abstract in Swedish Kemisk industri, inklusive petrokemisk industri, är en av de största av alla världens industrier. Mer än 60% av de produkter som framställs och 90% av de processer som används inom kemisk industri är baserade på katalys. Det är tydligt att katalytiska processer utgör en mycket viktig del av ett antal av de största industrierna och att stura ekonomiska vinningar därför kan göras genom förbättring av sådana processer. Allmänhetens ökade uppmärksamhet på negativa miljöeffekter av kemikalier och industriella utsläpp utgör dessutom en drivkraft för utveckling av miljöekonomiska och återvinningsbara katalysatorer. För närvarande kan man se många spännande utmaningar för utveckling av nya katalysatorer och för att förbättra befintliga katalysatorer. Så, vad är katalysatorer, dessa fantastiska substanser som möjliggör utveckling av bättre kemiska produkter och på så vis har en stark effekt på hälsa, ekonomi och livskvalitet? En katalysator är en substans som underlättar kemiska reaktioner genom att möjliggöra en annorlunda, mindre energikrävande reaktionsväg än den för den icke-katalyserade reaktionen, utan att själv förbrukas under reaktionen. Denna avhandling behandlar syntes av ett antal flerkärniga metallkomplex med metall-metallbindningar, s k metallkluster, innehållande rhenium, osmium eller rutenium, samt utvärdering av deras förmåga att användas som katalysatorer för hydreringsreaktioner (reduktion av ett kolväte med hjälp av väte), i synnerhet reaktioner som ger optiskt aktiva molekyler. De erhållna produkterna kan fungeras som viktiga byggstenar för andra kemiska produkter, t ex inom läkemedelsindustrin. De erhållna resultaten i denna avhandling kan bidraga till utveckling och design av nya aktiva, miljöekonomiska och återvinningsbara katalysatorer för användning i industriell produktion av kemikalier.

Ämnesord

NATURVETENSKAP  -- Fysik -- Atom- och molekylfysik och optik (hsv//swe)

NATURAL SCIENCES  -- Physical Sciences -- Atom and Molecular Physics and Optics (hsv//eng)

Nyckelord

Asymmetric synthesis

hydrogenation

ruthenium

osmium

rhenium

phosphine ligands

chirality.

Publikations- och innehållstyp

dok (ämneskategori)

vet (ämneskategori)