Redox Reactions of Uranium-Based Materials in Aqueous Systems and Under UHV Conditions. : Two models mimicking radiation-induced oxidation of spent nuclear fuel.

• The demand for clean electricity is a primary concern in Europe. Nuclear power isconsidered as a greenhouse gas-free technology for generation of electricity. However,compared to other energy sources, it generates a highly toxic waste.In Sweden, the long-term solution for the waste disposal issue is called the KBS-3 method.It is based on protective natural and engineered barriers surrounding the spent nuclear fuelin order to isolate it from the biosphere, thereby ensuring protection of the environmentfrom increased levels of radioactivity. The spent nuclear fuel problem also concernscountries that no longer make use of nuclear power but still have large amounts of wasteto deal with.In recent years, the safety research concerning deep geological repositories for spentnuclear fuel have attracted significant attention. Scientists have investigated differentaspects of the worst-case scenario where the integrity of the barrier system is lost. Ifgroundwater actually comes into contact with the fuel, water radiolysis will be induced andthe products formed have the potential of oxidizing and dissolving the fuel matrix whichwill risk spreading radionuclides into the environment.Not surprisingly, actinide oxides are at the heart of many experimental studies. In manyinstances, their surfaces interaction with water radiolysis products are key to explain thematrix response in different environments. The main goal is to understand the fuelcorrosion/dissolution process, however many of the studies were performed on fairlycomplex systems which makes it difficult to draw reliable detailed mechanisticconclusions.In this thesis, the chemical processes involved in radiation induced oxidative dissolutionof UO2 were experimentally modeled in two different ways: The H2O2-induced oxidativedissolution of UO2 in aqueous solution and the reactive plasma interaction with uraniumoxide thin films under UHV conditions. H2O2 is one of the main oxidants generated inwater radiolysis. The impact of groundwater components on the mechanism of H2O2consumption and UO2 oxidation were investigated.The plasma of water gas successfully generated products similar to the ones formed by theradiolysis of liquid water. Three different types of uranium oxide (UO2, U2O5 and UO3)were probed with X-ray and Ultra-Violet Photoelectron Spectroscopy before and after theexposure to water plasma, pure or mixed with H2. A comprehensive examination was madeof redox events which mimic the radiation effects. Analysis of U5f emission was used todetermine the surface oxidation state. The nature of hydroxyl species adsorbed to thedifferent uranium oxides was also investigated in order to identify the conditions underwhich hydroxyl radical binding to uranium oxide surfaces is favored.

• Efterfrågan på ren elektricitet är ett problem i Europa. Kärnkraft betraktas som enväxthusgasfri teknik för elproduktion, men jämfört med andra energikällor genererar detett mycket giftigt avfall.I Sverige kallas den långsiktiga lösningen av avfallshanteringsfrågan för KBS-3-metoden.Den är baserad på skyddande naturliga och konstruerade barriärer som omger det användakärnbränslet för att isolera det från biosfären och därigenom skydda miljön från ökadenivåer av radioaktivitet. Problemet med använt kärnbränsle gäller också länder som intelängre använder kärnkraft men som fortfarande har stora mängder avfall att hantera.De senaste åren har forskningen rörande djupa geologiska förvar för använt kärnbränsleväckt stor uppmärksamhet. Forskare har undersökt olika aspekter av det värsta tänkbarafallet där barriärsystemets integritet förloras. Om grundvatten kommer i kontakt medbränslet, kommer strålning från bränslet att inducera radiolys av vatten. De produkter somdå bildas har förmåga att oxidera och lösa upp bränslematrisen, vilket riskerar att spridaradionuklider i miljön. Bränslematrisen består i de flesta fall av uranoxid. Små mängder avandra aktinidoxider förekommer också i bränslet.Inte överraskande är aktinidoxider centrala i många experimentella studier. I många fallinteraktioner mellan oxidytor och vattnets radiolysprodukter viktiga för att kunna förutsebränslematrisens stabilitet i olika miljöer. Huvudmålet med detta arbete är att bättre förståmekanismen för bränslekorrosion och upplösning. Många tidigare studier har utförts påganska komplexa system vilket gör det svårt att dra tillförlitliga mekanistiska slutsatser.I denna avhandling har de kemiska processerna som är involverade i strålningsinduceradoxidativ upplösning av UO2 studerats experimentellt på två modellsystem: H2O2-induceradoxidativ upplösning av UO2 i vattenlösning och exponering av tunna uranoxid filmer förplasmaprodukter under UHV-förhållanden. H2O2 har visats vara den radiolytiska oxidantsom driver den oxidativa upplösningen av bränslematrisen. Effekten avgrundvattenkomponenter på mekanismen för H2O2-förbrukning och UO2 oxidation harundersökts.Plasma från vattenånga genererar produkter som delvis är identiska med de som bildas vidradiolys av flytande vatten. Tre olika typer av uranoxid (UO2, U2O5 och UO3) undersöktesmed röntgen och UV-fotoelektronspektroskopi före och efter exponering för vattenplasma,ren eller blandad med H2. En omfattande undersökning gjordes av redoxreaktioner somliknar strålningseffekter. Analys av U5f-emission användes för att bestämmaytoxidationstillståndet. Egenskaperna för hydroxylgrupper adsorberade till de olikauranoxiderna undersöktes också för att identifiera de betingelser under vilkahydroxylradikalbindning till uranoxidytor gynnas.

Ämnesord

NATURVETENSKAP  -- Kemi -- Fysikalisk kemi (hsv//swe)

NATURAL SCIENCES  -- Chemical Sciences -- Physical Chemistry (hsv//eng)

Nyckelord

Kemi

Chemistry

Publikations- och innehållstyp

vet (ämneskategori)

dok (ämneskategori)