Stability of Alternative Nuclear Fuel Materials in Aqueous Systems

• Nuclear power produces a large portion of the electricity worldwide. It has been the largest low-carbon energy source for more than 30 years and has played an essential role in the security of energy supplies for many countries. However, despite its advantages, its future is unknown mainly because of accidents that can happen under reactor operation and the high radioactivity of the fuel after use. Therefore, Generation IV nuclear power has been introduced as it promises a sustainable and economical way of producing energy and reduces some of the risks observed in current reactors. UC and UN have advantageous properties compared to conventional UO2-based fuel which makes them promising fuel candidates for Generation IV nuclear reactors. Even though the fuel for Generation IV reactors is planned to be reprocessed, unexpected political decisions may change these plans, and the used fuel could end up in a geological repository. Therefore, the behavior of these new fuel materials must be understood in accident scenarios in reactors as well as under deep geological repository conditions. The radioactivity of the used fuel will induce radiolysis of water that comes in contact with it. This will lead to oxidative dissolution of the fuel and this is one of the potential routes for radionuclide release in the environment.In the first part of this thesis, UC and UN have been investigated in aqueous solutions under anoxic conditions, and under the influence of external γ-radiation and H2O2, the latter mimicking the impact of α-radiolysis. The hydrolysis of these materials in aqueous systems resulted in matrix dissolution which is not observed for UO2. The oxidative dissolution induced by H2O2 is more prominent than hydrolysis in water with or without added HCO3- where higher concentrations of dissolved uranium can be detected. In addition, the differences in reactivity are discussed for these materials and H2O2 is most reactive towards UN followed by UC and finally UO2, yet the dissolution yield is the lowest for UN. The change in UC and UN behavior with consecutive exposure to H2O2 was attributed to a change in surface reactivity where catalytic decomposition of H2O2 becomes possible.  As it was observed for H2O2 additions, radiation induced oxidative dissolution also dominates over hydrolysis. Unexpectedly high concentrations of H2O2 were observed in the irradiated systems. This was found to be due to formation of nano-particulate studtite that could not be separated from the solutions samples by filtration. Hence, it turned out to be impossible to determine the free U(VI) and H2O2 concentrations in these systems.Finally, the stability of pure and ZrN containing UN pellet fragments was investigated in aqueous system under external γ-radiation or H2O2 exposure. The behavior of these pellet fragments was similar to the UN powder where the dissolution of uranium was enhanced under oxidizing conditions if compared with anoxic conditions (hydrolysis). Consecutive exposures of UN pellet fragments to H2O2 showed a change in surface reactivity. This change is attributed to the formation of an oxide layer on the surface of UN, as UO2 is less reactive towards H2O2 and UO2 pellets display lower dissolution yields than UN pellets. In addition, the impact of ZrN as a stabilizing additive to UN pellets was studied. The addition of ZrN to UN is expected to stabilize the UN matrix and thus render a more accident tolerant fuel. Interestingly, it was shown that under oxidizing conditions, ZrN did not have a significant impact on the stability of UN pellets in aqueous systems

• Kärnkraft står för en stor del av den globala elproduktionen. Det har varit den största energikällan med låga koldioxidutsläpp i över 30 år och har i många länder spelat en viktig roll för att trygga energiförsörjningen. Trots dess fördelar är kärnkraftens framtida roll osäker, främst på grund av de risker som det radioaktiva kärnbränslet medför. Delvis därför har fjärde generationens reaktorkoncept introducerats. Dessa koncept innebär ett hållbart och ekonomiskt sätt att producera energi och samtidigt minskade risker jämfört med dagens kärnreaktorer. UC och UN har fördelaktiga egenskaper jämfört med konventionellt UO2-baserat bränsle vilket gör dem till lovande bränslekandidater för fjärde generationens kärnreaktorer. En fördel med dessa bränslematerial (som har en högre densitet med avseende på klyvbart material) är att det är ekonomiskt fördelaktigt eftersom färre avstängningar kommer att krävas för bränslebyte. Även om det använda GenIV-bränslet planeras att upparbetas, kan oväntade politiska beslut ändra dessa planer, och det använda bränslet kan hamna i ett geologiskt  djupförvar. Därför måste beteendet hos dessa nya bränslematerial kunna förutspås i samband med olycksscenarier i reaktorer såväl som under geologiska djupförvarsförvarsförhållanden. Radioaktiviteten hos det använda bränslet kommer att inducera radiolys av vatten som kommer i kontakt med det. Detta möjliggör oxidativ upplösning av bränslet vilket är en av de potentiella vägarna för utsläpp av radionuklider till omgivningen. I denna avhandling har stabiliteten för UC och UN undersökts i vattenlösningar under anoxiska förhållanden och under påverkan av extern γ-strålning och H2O2 (den huvudsakliga produkten vid α-radiolys av vatten). Hydrolysen av dessa material i vattenbaserade system resulterade i matrisupplösning vilket inte är fallet för UO2. Den oxidativa upplösningen som induceras av H2O2 dominerar över hydrolys i vatten med eller utan tillsatt HCO3-. Dessutom diskuteras skillnaderna i reaktivitet mot H2O2 för dessa material där UN har högst reaktivitet följt av UC och slutligen UO2. Upplösningsutbytet (mängd upplöst uran per konsumerad H2O2) är dock lägst för UN. Förändringen i reaktivitet för UC och UN vi flera på varandra följande exponeringar för H2O2 tillskrevs en förändring i ytreaktivitet där katalytisk nedbrytning av H2O2 blir möjlig (pga bildning av oxid).Även extern γ-bestrålning inducerar upplösning av UN och UC i betydligt högre omfattning än hydrolys. Vid γ-bestrålning av vattenlösningar innehållande 10 mM HCO3- och pulver av UC, UN och UO2 observerade oväntat höga halter av H2O2. Detta visade sig bero på att nanopartiklar av studtit hade bildats och dessa partiklar kunde inte separeras från provlösningen genom filtrering. Närvaron av dessa partiklar gör det omöjligt att bestämma de fria U(VI)- och H2O2-koncentrationerna.Slutligen undersöktes stabiliteten hos rena och ZrN-innehållande UN-kutsfragment i vattensystem under extern γ-bestrålning eller H2O2-exponering. Kutsfragmenten uppvisade ett beteende snarlikt UN-pulver där upplösningen av uran ökade under oxiderande förhållanden jämfört med under anoxiska förhållanden (hydrolys). Konsekutiva exponeringar av UN-kutsfragment för H2O2 ledde till en förändring i ytreaktivitet. Denna förändring tillskrivs bildandet av ett oxidskikt på ytan av UN, eftersom UO2 är mindre reaktivt mot H2O2 och UO2-kutsar uppvisar lägre upplösningsutbyten än UN-kutsar. Dessutom har effekten av ZrN som tillsats till UN-kutsar studerats. Tillsats av ZrN till UN förväntas stabilisera UN-matrisen och därmed göra bränslet mer olyckstolerant. Intressant nog visades det under oxiderande förhållanden, att ZrN inte hade en signifikant inverkan på stabiliteten hos UN-kutsar i vatten.

Ämnesord

NATURVETENSKAP  -- Kemi -- Fysikalisk kemi (hsv//swe)

NATURAL SCIENCES  -- Chemical Sciences -- Physical Chemistry (hsv//eng)

Nyckelord

UC

UN

UO2

gamma radiolysis

oxidative dissolution

H2O2

studtite

additive

UC

UN

UO2

gammaradiolys

oxidativ upplösning

H2O2

studtite

additiv

Kemi

Chemistry

Publikations- och innehållstyp

vet (ämneskategori)

dok (ämneskategori)