Disentangling Transient Charge Density and Metal-Ligand Covalency in Photoexcited Ferricyanide with Femtosecond Resonant Inelastic Soft X-ray Scattering

Soft X-ray spectroscopies are ideal probes of the local valence electronic structure of photocatalytically active metal sites. Here, we apply the selectivity of time resolved resonant inelastic X-ray scattering at the iron L-edge to the transient charge distribution of an optically excited charge-transfer state in aqueous ferricyanide. Through comparison to steady-state spectra and quantum chemical calculations, the coupled effects of valence-shell closing and ligand-hole creation are experimentally and theoretically disentangled and described in terms of orbital occupancy, metal-ligand covalency, and ligand field splitting, thereby extending established steady-state concepts to the excited-state domain. pi-Back-donation is found to be mainly determined by the metal site occupation, whereas the ligand hole instead influences sigma-donation. Our results demonstrate how ultrafast resonant inelastic X-ray scattering can help characterize local charge distributions around catalytic metal centers in short-lived charge-transfer excited states, as a step toward future rationalization and tailoring of photocatalytic capabilities of transition-metal complexes.

Norell, JesperStockholms universitet,Fysikum(Swepub:su)jeno0968 (författare)
Eckert, Sebastian (författare)
Hantschmann, Markus (författare)
Beye, Martin (författare)
Kennedy, Brian (författare)
Quevedo, Wilson (författare)
Schlotter, William F. (författare)
Dakovski, Georgi L. (författare)
Minitti, Michael P. (författare)
Hoffmann, Matthias C. (författare)
Mitra, Ankush (författare)
Moeller, Stefan P. (författare)
Nordlund, Dennis (författare)
Zhang, Wenkai (författare)
Liang, Huiyang W. (författare)
Kunnus, Kristian (författare)
Kubicek, Katharina (författare)
Techert, Simone A. (författare)
Lundberg, Marcus,1974-Uppsala universitet,Teoretisk kemi,Department of Biotechnology, Chemistry and Pharmacy, Universita ̀ di Siena, Siena, Italy(Swepub:uu)marlu250 (författare)
Wernet, Philippe (författare)
Gaffney, Kelly (författare)
Odelius, MichaelStockholms universitet,Fysikum(Swepub:su)odelius (författare)
Föhlisch, Alexander (författare)
Stockholms universitetFysikum (creator_code:org_t)

Ingår i:The Journal of Physical Chemistry Letters: American Chemical Society (ACS)9:12, s. 3538-35431948-7185

Om ämnet

Kungliga biblioteket hanterar dina personuppgifter i enlighet med EU:s dataskyddsförordning (2018), GDPR. Läs mer om hur det funkar här.
Så här hanterar KB dina uppgifter vid användning av denna tjänst.