Pyrolysis of Biodegradable Waste for Negative Carbon Emissions

• Bioenergy with Carbon Capture and Storage represents a crucial technology that enables an energy production with negative carbon emissions, which is needed to achieve global climate goals. Appropriated management of biodegradable waste, including biodegradable lignocellulosic waste, sewage sludge, organic fraction of municipal solid waste, can make this contribution. The implementation of pyrolysis process is able to produce biochar, liquid and gas product from biodegradable waste. Based on the pyrolysis technology, a sustainable management of biodegradable waste for negative carbon emission is proposed in this work. The proposed novel process combines an anaerobic digestion, pyrolysis of the digestate following by catalytic reforming the pyrolytic vapor, then methanation of the reforming gas, separating the stream of CH4 and CO2.  The storage of separated CO2 streams and biochar can be considered as negative emissions. Furthermore, the pyrolysis behaviors of the solid residue, which was produced from hydrothermal carbonization pretreatment of biodegradable wastes, are investigated.  The pyrolytic liquid was further upgraded to a higher quality product with a less oxygen content, a higher calorific value by using ex-situ and in-situ hydrogen donors. Carbon stability of the pyrolytic biochar, which is one of key parameters to assess the biochar as carbon sink, was evaluated by using the accelerated oxidation method. Finally, energy and mass balance on the proposed process was obtained.   The pyrolysis behavior of hydrothermal carbonization-treated sewage sludge digestate, and paper sludges were investigated. Thermogravimetric analysis, Py- Gas chromatography–Mass spectrometry and bench-scale experiments were employed to fulfil this objective. The thermal degradation behavior of these two feedstocks was investigated. Initially, the compounds in the pyrolytic vapor were identified. Thereafter, the pyrolytic product from the bench-scale experiment was characterized. It was found that the pyrolysis reaction of both feedstocks was a two-stage reaction. The organic fraction with a higher heating value around 28.47 to 38.46 MJ/kg was produced from the pyrolysis of hydrothermal carbonization-treated biodegradable waste. More organic fraction can be produced from the pyrolysis of the paper sludge than that from sewage sludge digestate. It was also found that the fixed carbon content in raw materials is difficult to be determined by using the standard method due to the ash oxidation behavior in such materials. Therefore, a method to determine the sample's fixed carbon content without affected by the ash oxidation behavior was developed. Introducing hydrogen donors to upgrade the pyrolytic liquid products for a higher quality product with a lower oxygen content and a higher calorific value is investigated. The H2 was used as an ex-situ hydrogen donor in the lignocellulosic waste pyrolysis in both non-catalytic and catalytic cases. The catalyst used in this study was a commercial HZSM-5, catalyst with a strong selectivity of aromatics. The hydrogen consumption during pyrolysis in the H2 atmosphere was indicated by experiments. The gas and liquid production were promoted while the biochar yield was suppressed in the presence of the H2 atmosphere. However, the presence of an H2 atmosphere was found to increase the acidity of the HZSM-5 and enhance the production of polyaromatics during the pyrolysis process. Further, the study using the sewage sludge digestate as an in-situ hydrogen donor to pyrolysis of lignocellulosic biomass obtained from the salix family was investigated. The sewage sludge digestate was premixed with salix in five blended ratios and pyrolyzed in a bench-scale reactor. The composite of 75% sludge digestate and 25% salix presented the highest mass and energy yields of the organic fraction in the liquid product. The yield of biochar was suppressed in this copyrolysis. The synergistic effect between the sludge digestate and salix was studied with respect to reaction mechanisms, carbon number distribution of the compounds in organic fraction, and biochar stability. The competition reaction between the short-chain carboxylic acid from salix pyrolysis and a long-chain carboxylic acid from digestate pyrolysis was one of the main reasons for the synergistic reaction regarding the composition of the organic fraction. This competition reaction results in a higher amount of long-chain carboxylic acid esters and N-heterocyclic compounds, a lower amount of the long-chain nitriles in the organic fraction produced from copyrolysis compared to it from individual pyrolysis. The stabilities of the biochar products from the copyrolysis of sewage sludge digestate and salix, were determined by using the accelerated oxidation method. It was found that the biochar stabilities are promoted by this copyrolysis. The nitrogen yield in the biochar product was also enhanced by the copyrolysis process.  The proposed CO2 negative process was modelled using the process simulation software, and the modelling results were validated by using an experimental data. The pyrolysis temperature and dewatering technology were used for sensitivity analysis. In this process, methane was chosen as the final product. Pyrolytic biochar and compressed CO2 was captured and stored as the negative carbon emission. It was found that for 1000 kg of dry matter digestate, one can obtain 151.4 kg CH4 in a purity of 96 vol%, 304.5kg compressed CO2, and 80.8 kg biochar. The latter two are equal to 355.64 kg negative CO2 emission.

• Användandet av bioenergi i kombination med avskiljning och lagring av kol representerar en kritisk teknologi som möjliggör en energiproduktion som resulterar i negativa kolutsläpp, vilka är nödvändiga för att uppnå de globala klimatmålen.   En lämplig hantering av biologiskt nedbrytbart avfall inkluderande lignocellulosahaltigt avfall, avfallsslam, organiska fraktioner av kommunalt fast avfall, kan bidra till denna utveckling. Genom en process kallad pyrolys kan biokol, flytande och gasprodukter produceras från biologiskt nedbrytbart avfall. Genom pyrolysteknik föreslås i detta arbete en hållbar hantering av biologiskt nedbrytbart avfall för negativa koldioxidutsläpp. Denna avhandling föreslår en unik process som kombinerar anaerob nedbrytning, pyrolys av rötrester (från den anaeroba nedbrytningen) följt av en katalytisk reformering av pyrolysgasen, en metanjäsning av reformeringsgasen och en separering av CH4 och CO2 gaserna. Därefter så kan den separerade CO2 gasen och biokolet räknas som en negative emission. Avhandlingen behandlar också pyrolys av de fasta restprodukterna som är producerade från en hydrotermisk karbonisering av biologiskt nedbrytbart avfall. Den pyrolytiska flytande produkten är förädlad till en högre kvalitet med ett lägre syreinnehåll och ett högre värmevärde, genom användande av ex-situ och in-situ vätegivare. Kolstabiliteten hos biokolet, som är en nyckelparameter för utnyttjandet av biokol som en kolsänka, har utvärderats genom användande av en accelererad oxidationsmetod. Slutligen så har en energi- och massbalans för den föreslagna processen utvecklats. Pyrolysprocessen av hydrotermisk karboniserade rötrester från avfallslam och pappersslam studerades baserat på undersökningar med användande av termogravimetri, Py-GC/MS  och experiment i laboratorieskala. Detta inkluderade studier av den termiska nedbrytningen av dessa två råmaterial. Inledningsvis så identifierades föreningarna som ingår i den pyrolytiska gasen. Därefter så karakteriserades pyrolysprodukterna från laboratorieskaleexperimenten. Resultaten visade att pyrolysprocesserna för båda råmaterialen kan beskrivas med en tvåstegsreaktion. Organiska fraktioner med värmevärden inom intervallet 28.47 till 38.46 MJ/kg producerades vid pyrolys av biologiskt nedbrytbart avfall med användande av hydrotermiskt karbonisering. Resultaten visade också att en större andel organisk fraktion produceras med användande av rötslam från papperslam än med användande av rötslam från avfallsslam. Dessutom visade det sig att det är svårt att mäta en bestämd kolhalt i råmaterialen genom att använda standardmetoder, på grund av oxidering av askan som förekommer i råmaterialen. Därför så utvecklades en ny metod för att bestämma ett provs bestämda kolhalt, som inte är beroende av en oxidering av askan. I avhandlingen studeras också möjligheten att använda vätegivare för att förädla den flytande produkten för att erhålla ett lägre syreinnehåll och ett högre värmevärde. En vätgasatmosfär användes för att skapa en ex-situ vätegivning vid pyrolys av lignocellulosahaltigt avfall både med och utan användandet av en katalysator. Den specifika katalysatorn som användes var den kommersiella produkten HZSM-5, som är en katalysator som möjliggör en separation av aromatiska föreningar. Resultaten visar att det är möjligt att bestämma mängden vätgas som förbrukas vid experiment både med och utan användandet av katalysatorn HZSM-5. Användandet av en vätgasatmosfär ledde till en ökad produktion av både gas och vätska, men ett minskat utbyte av biokol. Däremot så ledde detta till en ökad surhet hos HZMS-5 katalysatorn och en ökad andel av polyaromatiska föreningar under pyrolysprocessen. Användandet av rötrester från avfallsslam som in-situ vätegivare vid pyrolys av ligocellulosahaltigt biomassa från salixsläktet undersöktes också. Rötrester från avfallsslam blandades med biomassa från salixsläktet i fem olika proportioner och pyrolysförsök utfördes i laboratorieskala. Försöken visade att en blandning av 75% rötslam från avfallsslam och 25% biomassa från salixsläktet resulterade i de högsta mass- och energiutbytena med avseende på den organiska fraktionen av den flytande produkten, men ett minskat utbyte av biokol. Dessutom så studerades den synergetiska effekten vid användandet av en kombination at rötrester från avfallsslam och biomassa från salixsläktet med avseende på reaktionsmekanismer, kolnummerfördelningen i den organiska fraktionen och stabilitet hos biokol.  Resultaten visade att konkurrerande reaktionerna mellan karboxylsyra som har korta kedjor från pyrolys av biomassa från salixsläktet och karboxylsyra med långa kedjor från pyrolys av rötrester var en orsak till uppkomsten av synergetiska reaktioner kopplade till sammansättningen hos den organiska fraktionen. Denna konkurrerande reaktion ger upphov till karboxylsyraestrar och heterocykliska kväveföreningar och en lägre andel nitriler med långa kedjor i den organiska fraktionen som produceras med en kombinerad pyrolysprocessen, i jämförelse med en traditionell enkel pyrolysprocess.  En matematisk modell av den föreslagna unika processen har utvecklats med användandet av en kommersiell mjukvara och simuleringsresultaten har verifierats med experimentella data. Fokus var att studera inverkan av pyrolystemperatur och avvattningsteknik på simuleringsresultaten, när metan valdes som den slutligt önskade produkten. Andelen pyrolytiskt biokol och komprimerad CO2 bestämdes och användes sedan för att representera de lagrade negativa koldioxidemissionerna. Simuleringsresultaten visade att 151.4 kg CH4 med en renhet av 96 vol%, 304.5kg komprimerad CO2 och 80.8 kg kol  producerades vid pyrolys av 1000 kg torra rötrester. De två senare representerar en 355.64 kg negativ CO2 emission.

• 生物能源与碳捕获和储存是实现全球气候目标所必需的关键技术。对包含木质纤维素、污泥、固废在内的可降解垃圾的新型处理工艺进行研究，可以有效地对这一技术的发展做出贡献。可降解垃圾的热解工艺可以用于生产热解油、热解碳和热解气。本文结合了可降解垃圾的厌氧消化，残留消化物的热解，热解蒸汽的催化重整和甲烷化等工艺，对热解物的高值化以及碳捕获和储存进行了深入研究。具体来说，本文研究了：可降解垃圾所衍生的水热炭的热解表现；通过应用异位/原位氢供体，对热解油的品质进行改良；通过使用化学加速氧化的方法对热解炭的稳定性进行测试；针对上述工艺进行模拟，分析与评估。 首先，本文研究了市政污泥消化物和造纸厂垃圾所衍生的水热炭的热解表现。热重分析的结果表明，该两种原料的热解反应均是二段反应。通过Py-GC/MS实验，分析表征了水热炭热解蒸气中化合物的成分。两种原料在不同温度热解下得到的热解油均展现出了较高热值（28.47 至 38.46 MJ/kg）。与市政污泥衍生的水热炭相比，通过热解造纸厂污泥衍生的水热炭可以生产更多的热解油。此外，原料中的灰分在高温有氧环境下存在氧化现象，这一现象使得难以使用传统方法来测量固定碳含量。因此，针对这一问题，本文开发了一种不受灰分氧化影响的方法来测量样品固定碳含量。 其次，本文研究了引入原位/异位氢源对热解油质量的影响。在催化和非催化条件下，氢气气氛作为异位氢源被引入了木质纤维素热解工艺。在本研究中使用的催化剂是商用HZSM-5，该催化剂对芳烃具有很强的选择性。实验计算了在氢气气氛中热解过程中的氢消耗量。结果表明，氢气气氛提高了热解气和热解油的收得率，同时降低了热解炭的收得率。与此相对的，氢气气氛的存在也会增加HZSM-5的酸度，并在热解过程中提高多环芳烃的收得率。此外，本文还研究了使用市政污泥消化物作为原位氢源与柳属生物质进行共热解。将污水污泥消化物与柳属生物质以五种混合比例预混合，并在实验室规模（大约50克）的反应器中进行热解。 75% 的市政污泥消化物和 25% 柳属生物质的混合物的热解产出的热解油具有最高的收得率与热值。结果还表明，热解炭的收得率在共热解中受到抑制。本研究还进一步通过研究反应机理、热解油的碳链分布和生物炭稳定性，尝试解释了市政污泥消化物和柳属生物质共热解的协同作用。柳属生物质热解产生的短链羧酸与消化物热解产生的长链羧酸之间的竞争反应可能是形成该协同作用的主要原因之一。这种竞争反应会增加热解油中长链羧酸酯和氮杂环族化合物， 并降低长链腈族化合物的含量。 此外，本文还通过使用化学加速氧化法测定了市政污泥消化物和柳属生物质共热解炭的元素稳定性。该工作表明共热解可以提高热解炭的元素稳定性。共热解条件下，热解炭的氮收得率也得到了提高。 最后，本文还使用了ASPEN Plus对整体工艺的过程进行模拟与仿真，并通过实验数据验证了该模型。本工作采用了不同的热解温度和机械脱水技术作为参数，对该工艺的敏感性进行了分析。本工艺选择甲烷作为最终产品，同时通过储存热解炭和压缩二氧化碳实现负碳排放。 研究结果表明，通过该工艺，每吨干燥消化物可获得151.4千克甲烷（纯度96%），304.5千克压缩二氧化碳和80.8千克生物炭。后两者等同于355.64千克负碳排放。

Ämnesord

TEKNIK OCH TEKNOLOGIER  -- Industriell bioteknik -- Bioenergi (hsv//swe)

ENGINEERING AND TECHNOLOGY  -- Industrial Biotechnology -- Bioenergy (hsv//eng)

Nyckelord

Pyrolysis; Organic fraction of municipal solid waste (OFMSW); Anaerobic digestion; Bioenergy with carbon capture and storage (BECCS); Methane production

热解，市政污泥，消化物，碳负排放，生物降解垃圾，甲烷，生物能源与碳捕获和储存

pyrolys

slam

rötrester

negative kolemissioner

biologiskt nedbrytbart avfall

metan

BECCS

Teknisk materialvetenskap

Materials Science and Engineering

Chemical Engineering

Kemiteknik

Energy Technology

Energiteknik

Publikations- och innehållstyp

vet (ämneskategori)

dok (ämneskategori)