A study of an autogenous slag for steel production with consideration of possible vanadium extraction

• The thesis discusses the use of the autogenous slag that forms from the residual oxides present in hydrogen reduced iron (H-DRI) pellets during melting. The studies are motivated by a better understanding of how H-DRI affect the steelmaking operations. A possible optimization of the steelmaking process is to recover the vanadium that is contained in the iron ore raw material. Therefore, understanding the role of vanadium during melting of H-DRI is given an extra focus.  Taking advantage of the autogenous slag by utilizing its dephosphorization power to a maximum, or using it to extract vanadium, could make an important contribution to the process economics. To assist the developments in these directions, the phosphorus and vanadium partitions between slag and metal (LP and LV) as well as the phase relationship of the autogenous slag were investigated. The partitions were studied by melting H-DRI with reduction degrees between 91 and 99% in closed systems at 1873 K. The obtained LP and LV were in the ranges 8-26 and 501-1994, respectively. The LV values increased with decreased reduction degrees. The values for LP increased with decreasing reduction degrees until a 97% degree of reduction. Further lowered reduction degrees correlated with decreased LP values. The lowest phosphorus levels encountered in the iron (130 ppm) were obtained after melting of H-DRI with degrees of reduction between 94 and 98%. This indicates that the autogenous slag has a potential to make a significant contribution to the phosphorus refining.  To find out about the phase relationship in the autogenous slag at 1873 K, small (5 g) samples of synthetic slag were equilibrated with 1 g iron in closed systems. Composition-wise, these slags corresponded to the autogenous slags from H-DRI with 98.4-99.7% reduction degrees. Preservation of the high temperature phase relationship required fast cooling; therefore, the samples were quenched in oil. This was also the reason for using small samples. Spinel, magnesiowüstite and liquid phase were identified as the stable phases at 1873 K. The spinel and magnesiowüstite phases were high in V, while the liquid contained almost no V. Increased FeO-contents (decreased degrees of reduction) correlated with a decreased amount of spinel, an increased amount of magnesiowüsite, as well as a decreased content of V in both phases. To increase the understanding about the phases in the autogenous slag, a sub-system containing MgO and V2O3 was investigated under conditions relevant to H-DRI melting, namely temperatures between 1661-1873 K and pO2 values between 1.75×10-11 and 1.75×10-10 atm. The phase boundaries for the three stable phases MgO-halite, spinel and V2O3-corundum were established. The oxygen potential and the temperature had limited impacts on the phase boundaries for the spinel and V2O3-corundum phases, while the maximum solubility of V2O3 in MgO-halite was affected to a somewhat larger extent. As earlier research has shown that an acid slag could be suitable for V extraction, the pseudo-ternary phase diagram between Al2O3, SiO2 and V2O3 at 1873 K and pO2=3.4×10-11-3.4×10-9 atm was also investigated. 5 different phases were identified, namely mullite, Al2O3-corundum, V2O3-corundum, cristobalite, and a liquid phase. The most significant effect of the oxygen potential was on the invariant point representing double Al2O3 and V2O3 saturation of the liquid. The multivalent nature of vanadium is suggested as the reason for the slight impact of the oxygen potential on the phase diagrams. To understand how the autogenous slag forms from the residual oxides, individual pellets with 90 and 99% reduction degrees were studied during heating to either 1773 or 1873 K. It was observed that the autogenous slag forms before iron melts. The slag likely forms as FeO melts and dissolves the other remaining oxides. Thereby, vanadium is transferred to the autogenous slag. Before iron melts, the movement of the autogenous slag is restricted to the pellet’s pore network. Thereafter, when iron melts, the slag starts to coalesce as well as to floatate. As the autogenous slag may contain solid phases, the effect of the fraction of solid phase on the slags foamability was finally investigated. This was done by measuring the maximum foaming heights of slags containing Al2O3, CaO, FeO and SiO2, reminiscent in their compositions to the autogenous slag. The slag compositions were chosen so that the fraction of precipitated magnesiowüstite phase was the main variable. It was found that some amount of solid phase (1.6 vol%) increased the foaming height by approximately 7%, while ≥8.7 vol% more than halved the foaming height.

• I denna avhandling presenteras forskning om den autogena slagg som vid smältning av vätgasreducerade järnmalmspellets (H-DRI pellets) bildas från de kvarstående oxiderna. Studiens motiv är att öka förståelsen om hur användningen av H-DRI pellets påverkar ståltillverkningsprocessen. En möjlig optimering av ståltillverkningsprocessen är att ta vara på det vanadin som finns i järnmalmsråvaran. Därför ligger ett extra fokus på att förstå vanadinets roll vid smältning av H-DRI.  Ett sätt att dra nytta av den autogena slaggen för att främja processekonomin är att maximalt utnyttja dess fosforreningsförmåga, eller att använda den för att extrahera vanadin. För att öka förståelsen kring hur detta skulle kunna gå till undersöks inledningsvis uppdelningarna av fosfor- och vanadin mellan slagg och metall (LP och LV) samt den autogena slaggens fasförhållande. LP och LV studeras genom att smälta H-DRI med reduktionsgrader mellan 91 och 99% i stängda system vid 1873 K. De erhållna LP och LV låg i intervallen 8-26 respektive 501-1994. LV ökade med minskad reduktionsgrad. LP ökade med minskad reduktionsgrad ner till en reduktionsgrad på 97%. Ytterligare sänkning av reduktionsgraden korrelerade med en sänkning av LP. De lägsta fosforhalterna i järnet (130 ppm) erhölls vid smältning av H-DRI med reduktiongrader mellan 94 och 97%. Detta tyder på att den autogena slaggen kan bidra signifikant till fosforreningen.  För att undersöka fasförhållandet i den autogena slaggen vid 1873 K användes små (5 g) prover av syntetisk slagg, sammansättningsmässigt motsvarande autogen slagg från H-DRI med reduktionsgrader mellan 98.4 och 99.7%. Slaggerna smältes i stängda system med 1 g järn för att styra hur jämvikten ställde in sig. För att bevara högtemperatursfaserna krävdes snabb nedkylning. Av denna anledning användes små prov som släcktes i olja. Spinell, magnesiowüstit samt en flytande fas identifierades som stabila vid 1873 K. De två förstnämnda innehöll höga koncentrationer av vanadin, medan den sistnämnda knappt innehöll något vanadin. Ökad FeO-halt (minskad reduktionsgrad) korrelerade med minskad mängd spinellfas, ökad mängd magnesiowüstitfas samt en minskad halt av vanadin i båda dessa faser. För att öka förståelsen kring faserna i den autogena slaggen undersöktes undersystemet MgO-V2O3 vid liknande förhållanden som vid H-DRI-smältning, nämligen 1661-1873 K och pO2=1.75×10-11-1.75×10-10 atm. Fasgränserna för de tre stabila faserna MgO-halit, spinell och V2O3-corundum fastställdes. Syrepotentialen och temperaturen hade en begränsad påverkan på fasgränserna för spinell och V2O3-corudum, medan maxlösligheten av V2O3 i MgO-halit påverkades i något större utsträckning. Eftersom tidigare forskning har visat att en sur slagg skulle kunna vara lämplig för vanadinextraktion undersöktes även det pseudo-ternära fasdiagrammet mellan Al2O3, SiO2 och V2O3 vid 1873 K och pO2=3.4×10-11-3.4×10-9 atm. 5 olika faser identifierades; mullit, Al2O3-corundum, V2O3-corundum, kristobalit samt en flytande fas. Punkten för samtidig Al2O3- och V2O3-mättnad i den flytande fasen påverkades mest anmärkningsvärt av syrepotentialen. Vanadinets förmåga att anta olika valenser framhålls i diskussionen som anledningen till att syrepotentialen har en viss påverkan på fasdiagrammen. För att förstå hur den autogena slaggen bildas från de kvarvarande oxiderna studerades enskilda pellets med reduktionsgraderna 90 och 99% då de värmdes upp till 1773 K eller 1873 K. Det observerades att den autogena slaggen bildas innan järnet smälter. Slaggen bildas troligtvis av att FeO smälter och löser in vissa av de andra kvarvarande oxiderna. Därmed upptas vanadin i den autogena slaggen. Innan järnet smälter kan slaggen enbart röra sig i pelletens pornätverk. När järnet smälter kan slaggen gå samman till större enheter samt flyta upp till ytan.  Eftersom det visat sig att den autogena slaggen kan innehålla fasta faser undersöktes slutligen hur mängden fast fas påverkar en slaggs förmåga att skumma. Detta gjordes genom att mäta den maximala skumhöjden för slagger innehållande Al2O3, CaO, FeO och SiO2, lika den autogena slaggen i sina sammansättningar. Slaggsammansättningarna valdes så att andelen magnesiowüstitfas utgjorde den huvudsakliga variabeln. Det observerades att lite fast fas (1.6 vol%) höjde den maximala skumhöjden med ca 7%, medan ≥8.7 vol% mer än halverade den maximala skumhöjden.

Ämnesord

TEKNIK OCH TEKNOLOGIER  -- Materialteknik -- Metallurgi och metalliska material (hsv//swe)

ENGINEERING AND TECHNOLOGY  -- Materials Engineering -- Metallurgy and Metallic Materials (hsv//eng)

Nyckelord

Materials Science and Engineering

Teknisk materialvetenskap

Publikations- och innehållstyp

vet (ämneskategori)

dok (ämneskategori)