Vibrations in solids : From first principles lattice dynamics to high temperature phase stability

• In this thesis I introduce a new method for calculating the temperature dependent vibrational contribution to the free energy of a substitutionally disordered alloy that accounts for anharmonicity at high temperatures. This method exploits the underlying crystal symmetries in an alloy to make the calculations tractable. The validity of this approach is demonstrated by constructing the phase diagram via direct minimization of the Gibbs free energy of a notoriously awkward and technologically important system, Ti1-xAlxN. The vibrational entropy including anharmonic effects is shown to be large and comparable to the configurational entropy at high temperatures, and with its inclusion, the theoretical miscibility gap of Ti1-xAlxN is reduced from 6560 K to 2860 K, in line with atom probe experiments. A similar treatment of Zr1-xAlxN and Hf1-xAlxN alloys suggests that mass disorder has a minimal effect on phase stability compared with chemical ordering. My method is also capable of demonstrating that Hf1-xAlxN, which is dynamically unstable at room temperature, is stabilised at high temperatures. Moreover I develop a new method of computing temperature dependent elastic constants for alloys from their phonon spectra, and show that for Ti1-xAlxN, the elastic anisotropy is found to increase with temperature, helping to explain the spinodal decomposition.The effects of lattice dynamics on phase stability, mechanical, magnetic and transport properties on other materials are also examined. Four specific systems are discussed in detail. Firstly, in the case of CrN, lattice vibrations are shown to decrease the antiferromagnetic to paramagnetic phase transition temperature from 500 K to 380 K, in line with experimental evidence. Secondly, a temperature/pressure induced phase transition in AlN becomes much more facile than in the quasiharmonic approximation, and the thermal conductivity of the rocksalt phase is shown to be much lower than that of the wurtzite phase, as a result of the increased anharmonicity in the rocksalt structure. Thirdly, the temperature dependence of elastic constants of TiN becomes more isotropic as the temperature increases. Finally, iron carbides are evaluated as potentially important phases at the Earth’s core; specifically, calculating the Gibbs free energy of a recently discovered orthorhombic phase of Fe7C3 demonstrates that it is not stable relative to the known hexagonal phase at extreme pressure and temperatures.

• I denna avhandling introducerar jag en ny metod för att beräkna de temperaturberoende vibrationernas bidrag till den fria energin för oordnade legeringar, vilket kan förklara anharmoniska effekter vid höga temperaturer. För att göra beräkningarna mer lätthanterliga utnyttjar den här metoden den inneboende strukturella symmetrin för kristaller i en legering. Hur lämpligt det här tillvägagångssättet är visas genom att konstruera ett fasdiagram genom en direkt minimering av Gibbs fria energi, vilket görs för ett notoriskt besvärligt (men teknologiskt viktigt) system, nämligen Ti1-xAlxN. Jag visar att vibrationsentropin, inkluderat de anharmoniska effekterna, är stor och jämförbar med konfigurationsentropin vid höga temperaturer. Vidare visar jag att man, genom att inkludera dem, kan reducera Ti1-xAlxNs teoretiska löslighetslucka från 6560 K till 2860 K, i linje med de experiment som gjorts med atomsondstomografi. Genom att behandla legeringarna Zr1-xAlxN och Hf1-xAlxN på samma sätt framstår det som troligt att en oordning i massan har en minimal effekt på fastemperaturen jämfört med en kemisk sammansättning. Min metod kan även visa att Hf1-xAlxN, som är instabil vid rumstemperatur, stabiliseras vid höga temperaturer. Dessutom har jag utvecklat en ny metod för att beräkna de temperaturberoende elastiska konstanterna för legeringar utifrån deras fononspektrum, och visar detta för Ti1-xAlxN. Den elastiska anisotropin visas öka avhängigt av temperaturen, vilket förklarar det spinodala sönderfallet.Vidare undersöks gitterdynamikens effekt på andra materials fasstabilitet, samt deras mekaniska, magnetiska och transportegenskaper. Fyra specifika system diskuteras i detalj. Den här studien visar, för det första, att vibrationerna i gittret för CrN sänker övergångstemperaturen mellan den antiferromagnetiska och paramagnetiska fasen från 500 K till 380 K, vilket överensstämmer med existerande experimentella bevis. För det andra visar den att en fasövergång inducerad av temperatur eller tryck i AlN blir betydligt smidigare än i den kvasiharmoniska approximeringen, och att värmeledningsförmågan i bergsaltsfasen blir betydligt lägre som ett resultat av den ökade anharmoniciteten i bergsaltsstrukturen. För den tredje blir temperaturberoendet av TiNs elastiska konstanter mer isotropisk när temperaturen ökar. Slutligen utvärderas järnkarbider som potentiellt viktiga faser i jordkärnan; mer specifikt visas den, genom att beräkna Gibbs fria energi för en nyligen upptäckt ortorombisk fas av Fe7C3, inte vara stabil relativ till den redan kända hexagonala fasen vid tryck och temperatur på extrema nivåer.

• In der vorliegenden Arbeit stelle ich eine neu entwickelte Methode zur Berechnung der temperaturabhängigen Vibrationsbeiträge zur freien Energie von ungeordneten Legierungen unter Berücksichtigung nicht- harmonischen Verhaltens bei hohen Temperaturen vor. Diese Methode nutzt bei der Berechnung die in der jeweiligen Legierung vorhandenen Kristallsymmetrien aus. Die Gültigkeit dieses Ansatzes wird durch die Konstruktion des Phasendiagrams des technologisch wichtigen komplexen Systems Ti1-xAlxN unter direkter Minimierung der freien Gibbs Energie gezeigt. Es zeigt sich, dass die Vibrationsentropie durch Berücksichtigung nicht-harmonischer Effekte in ihrer Größe vergleichbar der Konfigurationsentropie bei hohen Temperaturen ist, und dass durch ihre Miteinbeziehung die theoretische Mischungslücke von 6560 K auf 2860 K reduziert wird, in Einklang mit experimentellen Atomsonden Messungen. Vergleichbares Anwenden der Methode auf die Legierungen Zr1-xAlxN und Hf1-xAlxN zeigt, dass eine Unordnung der atomaren Masse im Vergleich zu chemischer Unordnung nur einen minimalen Effekt auf die Stabilität der Phase hat.Die von mir entwickelte Methode ist des Weiteren im Stande zu zeigen, dass Hf1-xAlxN (dynamisch instabil bei Raumtemperatur) sich bei hohen Temperaturen stabilisiert. Weiterhin wurde eine neue Methode zur Berechnung von temperaturabhängigen elastischen Konstanten aus Phonon Spektren von Legierungen entwickelt und gezeigt, dass für Ti1-xAlxN die elastische Anisotropie mit der Temperatur ansteigt und so die spinodale Entmischung erklärt wird. Die Effekte von Gitterdynamik auf Phasenstabilität, mechanische-, magnetische- und Transport Eigenschaften werden zusätzlich für vier spezifische Systeme im Detail untersucht, und es wird gezeigt, dassin Einklang mit experimentellen Ergebnissen die Gitterschwingungen in CrN die Temperatur des Phasenüberganges von antiferro- magnetischer- zu paramagnetischer Phase von 500 K auf 380 K reduziert;mit der hier vorgestellten Methode ein Druck/Temperatur induzierter Phasenübergang in AlN müheloser beschrieben werden kann als in der quasiperiodischen Näherung. Weiterhin wird gezeigt dass die thermische Leitfähigkeit in AlN als Resultat aus erhöhter nicht-Harmonizität in der NaCl-artigen Gitterstruktur herabgesetzt wird;die Temperaturabhängigkeit der elastischen Konstanten von TiN mit steigender Temperatur mehr und mehr isotrop wird;die mit der vorgestellten Methode berechnete freie Gibbs Energie der kürzlich entdeckten orthorhombischen Phase Fe7C3 nahelegt, dass sie gegenüber der bekannten hexagonalen Phase nicht stabil ist.

Ämnesord

NATURVETENSKAP  -- Fysik (hsv//swe)

NATURAL SCIENCES  -- Physical Sciences (hsv//eng)

Publikations- och innehållstyp

vet (ämneskategori)

dok (ämneskategori)