Electrochemical reduction of protons and organic molecules in hydrogen technologies : Liquid Organic Hydrogen carrier and Hydrogen Evolution

• In accordance with preventable actions to mitigate the effect of climate change in the modern societal applications, renewable energy is an unavoidable and decisive factor in the energy industry. The energy sources that offer non-depleted and environment-friendly pathways for the energy sector are in focus. Amongst, hydrogen has been defined as one of the best candidates to meet the criteria such as high energy-content and zero-emission of CO2, and of course, renewability. In this work, we focused on the areas of hydrogen generation and hydrogen storage.In the first part, we employed an inorganic electrocatalyst (nanosheets) to drive the hydrogen evolution reaction (HER), where we proved that the overpotential of few millivolts (0.016 V) is enough to run the HER reaction. We studied the effect of interlayer gap (for the nanosheets) on the catalytic performance. The chemical intercalation showed a huge effect for the suppression of the HER, which could be applicable for the devices like batteries the formation of any gaseous species has detrimental effect on the performance. It should not be left unmentioned that the measurements were carried out in a platinum group metal free (PGM-free) system, where graphite felt were used as a counter electrode, to avoid any platinum contamination. Next, we investigated the effect of oxygen poisoning on both pristine electrocatalyst and intercalated one. The XPS and UPS measurements confirmed the formation of oxygen-containing groups on the electrocatalysts. Electrochemical measurements showed the increase of the overpotential toward HER as the electrocatalysts are exposed to air for longer time. However, study of the hydrogen oxidation reaction (HOR) showed that there is an optimum concentration of oxygenic functional groups that can lead to a high current density of HOR process. The study of exchange current density showed that, after 10 days of exposure of electrocatalyst to atmospheric air, pristine sample possesses the best performance toward HER and intercalated one shows the highest performance for the HOR.  In the other section, hydrogen storage for the organic redox-active molecule (dissolved in organic solvent) was studied. One of the main problems in hydrogen economy concept, is the storage of the hydrogen for transportation. The new concept of Liquid Organic Hydrogen Carrier (LOHC) offers a low-cost and safe approach to this challenge. Herein, we demonstrated an electrochemical pathway to hydrogenate the organic system via conversion of proton of a proton donor into a covalent-bonded hydrogen, through a proton coupled electron transfer (PCET) reaction of 2nH+ + 2ne¯ + Rox nH2Rred. Here, we studied the 9-fluorenone/fluorenol (Fnone/Fnol) as a model PCET reaction. The electrochemical activation of starting component of (Fnone), through two successive electron transfers was investigated with in-situ and operando spectroscopies purely, and in presence of different proton donors of different reactivity. We succeed to both quantify and qualify the investigated the reaction. The hydrogen release step was demonstrated chemically with the aid of catalyst.  To conclude, we employed a PGM-free system to demonstrate and characterize a high performing electrocatalyst for hydrogen evolution. Surprisingly, HOR was revealed to perform well using the oxygen poisoned electrocatalyst for HER. In the other section of this work, an electrochemical assisted synthesis of LOHC, in the lab-scale, was proved. A PCET pathway was conceptualized with mechanistic insight. Our work opens new avenue for the technology of hydrogenation of LOHC as we showed for the first time that this could be realized by electrochemistry without the need of hydrogen gas as a prerequisite. We believe that in the future both works could contribute slightly to the concept of the hydrogen economy.   

• I enlighet med åtgärder som kan förebyggas för att mildra effekterna av klimatförändringar i moderna samhälleliga tillämpningar, är förnybar energi en oundviklig och avgörande faktor i energibranschen. De energikällor som erbjuder icke-utarmade och miljövänliga vägar för energisektorn är i fokus. Bland annat har väte definierats som en av de bästa kandidaterna för att uppfylla kriterierna som högt energiinnehåll och nollutsläpp av CO2, och naturligtvis förnybarhet. I detta arbete fokuserade vi på områdena vätegenerering och vätelagring. I den första delen använde vi en oorganisk elektrokatalysator för att driva väteutvecklingsreaktionen (HER), där vi bevisade att överpotentialen på några millivolt (0,016 V) är tillräckligt för att köra HER-reaktionen. Vi studerade effekten av mellanskiktsgap (för nanoarken) på den katalytiska prestandan. Den kemiska interkaleringen visade en enorm effekt för undertryckandet av HER, vilket kan vara tillämpligt för enheter som batterier, bildandet av alla gasformiga arter har en skadlig effekt på prestandan. Det bör inte nämnas att mätningarna utfördes i ett platinagruppmetallfritt (PGM-fritt) system, där grafitfilt användes som motelektrod, för att undvika platinakontamination. Därefter undersökte vi effekten av syreförgiftning på både orörd elektrokatalysator och interkalerad en. XPS- och UPS-mätningarna bekräftade bildandet av syrehaltiga grupper på elektrokatalysatorerna. Elektrokemiska mätningar visade ökningen av överpotentialen mot HER eftersom elektrokatalysatorerna exponeras för luft under längre tid. Studier av väteoxidationsreaktionen (HOR) visade dock att det finns en optimal koncentration av syrehaltiga funktionella grupper som kan leda till en hög strömtäthet av HOR-processen. Studien av växlingsströmtätheten visade att, efter 10 dagars exponering av elektrokatalysator för atmosfärisk luft, har det orörda provet den bästa prestandan mot HER och en interkalerad visar den högsta prestandan för HOR. I det andra avsnittet studerades vätelagring för den organiska redoxaktiva molekylen (upplöst i organiskt lösningsmedel). Ett av huvudproblemen i väteekonomikonceptet är lagringen av vätgas för transport. Det nya konceptet med flytande organisk vätebärare (LOHC) erbjuder ett billigt och säkert förhållningssätt till denna utmaning. Häri demonstrerade vi en elektrokemisk väg för att hydrera det organiska systemet via omvandling av proton från en protondonator till ett kovalent bundet väte, genom en protonkopplad elektronöverföring (PCET) reaktion av of 2nH+ + 2ne¯ + Rox nH2Rred. Här studerade vi 9-fluorenon/fluorenol (Fnone/Fnol) som en modell PCET-reaktion. Den elektrokemiska aktiveringen av startkomponenten av (Fnone) genom två på varandra följande elektronöverföringar undersöktes med in-situ- och operandospektroskopier rent och i närvaro av olika protondonatorer med olika reaktivitet. Vi lyckas både kvantifiera och kvalificera den undersökta reaktionen. Vätefrigöringssteget demonstrerades kemiskt med hjälp av katalysator. Avslutningsvis använde vi ett PGM-fritt system för att demonstrera och karakterisera en högpresterande elektrokatalysator för väteutveckling. Överraskande nog visade sig HOR fungera bra med den syreförgiftade elektrokatalysatorn för HER. I den andra delen av detta arbete bevisades en elektrokemisk assisterad syntes av LOHC, i lab-skalan. En PCET-väg konceptualiserades med mekanistisk insikt. Vårt arbete öppnar nya vägar för tekniken för hydrering av LOHC eftersom vi för första gången visade att detta kunde realiseras med elektrokemi utan behov av vätgas som en förutsättning. Vi tror att båda verken i framtiden skulle kunna bidra något till begreppet väteekonomi.    

Ämnesord

NATURVETENSKAP  -- Kemi -- Organisk kemi (hsv//swe)

NATURAL SCIENCES  -- Chemical Sciences -- Organic Chemistry (hsv//eng)

Nyckelord

Hydrogen Storage

LOHC

Hydrogen Evolution

Electrocatalyst

Publikations- och innehållstyp

vet (ämneskategori)

dok (ämneskategori)