Dynamics in Blue Emitting Metal Halide Perovskites for Light Emitting Diodes

• Lighting comprises a large part of the global electricity consumption as of today, and the use of lighting in illumination and displays is only projected to grow. It is therefore imperative to meet this energy demand, not only by means of greener energy production, but also with materials that are both more efficient to fabricate as well as to use. Low cost and energy efficient light sources therefore play an important role in minimizing further greenhouse emissions from the way we choose to live.Metal halide perovskites are a group of semiconductors that have received a great amount of attention during the past years due to impressive - and continuously increasing - performance as active materials implemented in solar cells and light emitting diodes. This is due to highly desirable optoelectronic properties combined with low-cost, solution-processable fabrication methods. Simple bandgap-tunability is easily achieved by compositional and dimensional engineering, allowing perovskite emission to span a broad wavelength region from ultraviolet to near infrared. As with previous technologies, attaining stable, bright, and pure blue light has proven difficult also in metal halide perovskites. This thesis investigates some of the challenges in achieving blue emission in mixed-halide and mixed-dimensional perovskites for light-emitting-diode applications.Mixed-halide alloying provides the most straightforward way of tuning the bandgap of perovskites. Unfortunately, mixed bromide/chloride-perovskites (used to achieve blue light) suffer from both spectral and temporal instabilities, as well as severe luminescence quenching at the large chloride contents necessary for blue emission. The spectral instability arises from a segregation of halides into regions of differing halide content, and hence different bandgap, resulting in a shift in emission color during operation. Although the origins of the poor temporal stability of perovskite light emitting diodes are manifold, one of the main problems are the low barriers for halide migration under the applied electric field during operation, rapidly degrading the device properties.We first find that compositional heterogeneities, stemming from rapid uncontrolled film growth, both lowers the threshold for further halide segregation as well as serves as centers for non-radiative recombination, resulting in reduced luminescence yield. We show that by carefully moderating the crystallization dynamics it is possible to achieve films with a homogeneous composition, thereby mitigating the negative effects arising from material inhomogeneities. We identify means of how growth environment, stoichiometric tuning and chelating additives can be used to favorably control film formation and provide guidelines that can be more widely applied in the fabrication of perovskite films and devices. We continue by investigating the role of Br/Cl-alloying on device efficiency and stability in green to blue emitting perovskite LEDs. We find that chloride incorporation, while having only a minor impact on efficiency at moderate levels, detrimentally affects device stability even in small amounts. We ascribe this phenomenon to an increased mobility of halogen ions in the mixed-halide lattice resulting from an increased chemically and structurally disordered landscape with reduced migration barriers. We assign this as the major obstacle towards stable blue-emitting mixed-halide perovskite light emitting diodes.In the last work we investigate blue emitting mixed-dimensional Ruddlesden-Popper perovskites (RPPs) comprising of multiple-quantum-well-structures of varying bandgap. Successful implementation in LEDs has been attributed to efficient carrier funneling from large bandgap (donor) regions to low bandgap regions (acceptors) resulting in improved luminescence yields due to trap state filling from the locally increased carrier density. However, due to the enhanced carrier concentrations in acceptor domains, Auger recombination quickly outcompetes radiative recombination mechanisms already at moderate pump fluences or carrier injection densities in RPPs. We show that by moderating the inter-well carrier transfer, while at the same time providing adequate defect passivation, high quantum yields can be maintained even at large carrier densities. We thereby show that RPPs can support a large density of carriers without compromising luminescence efficiency, paving the way for their use in high brightness applications by engineering the funneling and recombination processes in these materials.The work in this thesis provides new insights on various dynamical processes in metal halide perovskites aimed at light emitting applications. The hope is that it will contribute toward the understanding of these systems and help in bringing these materials closer to practical use.

• Att på olika sätt att lysa upp världen omkring oss har alltid varit oumbärligt för oss människor, inte minst i mörka Sverige, och i vårt moderna samhälle har ljuskällor tagit en mer essentiell plats än någonsin tidigare. Numera använder vi dem inte bara till att lysa upp vår omvärld, utan också för att tillhandahålla information var vi än befinner oss. Denna användning är något som bara spås öka med tiden. Trots att artificiell belysning har utvecklats och blivit allt mer effektiv står den för en betydande del av världens energikonsumtion. Det är därför av stor vikt att hitta nya lösningar som är både mer energieffektiva att tillverka samt att använda.Metall-halid-perovskiter är en grupp material som rönt stora framgångar som solcellsmaterial, där de efter endast lite mer än ett decenium av forskning är uppe och tävlar med väletablerade material med avseende på effektivitet. Deras stora charm ligger i en kombination av billiga beståndsdelar, simpel tillverkning och utmärkta egenskaper, och har träffande hänvisats till som den fattiges högeffektiva halvledare.Som lysdiodmaterial har de dessutom visat sig vara lovande kandidater till att komplettera eller ersätta mycket av dagens teknologi genom uppvisad god effektivitet, hög färgrenhet och möjlighet att kontrollera deras färg på till synes okomplicerade sätt. Genom att reglera förhållandet mellan de ingående beståndsdelarna som utgör perovskiten kan man ändra ljuset de avger från nära-infrarött till ultraviolett kontinuerligt, vilket inkluderar alla färger vi kan uppfatta med våra ögon och lite därtill. Detta görs lättast genom att styra halten mellan jod, brom och klor i materialen, men färgen går också att ändra genom att krympa materialen till väldigt små dimesnioner. Detta ger en många möjligheter att designa perovskitmaterial för en mängd olika ljustillämpningar. Denna avhandling rör perovskiter för blått ljus, vilket är essentiellt både för färgskärmar, där blått ljus alltid är en av tre ingående primärfärger, och för belysning där blått ljus görs till vitt i en nedkonverteringsprocess. Att tillverka perovskiter som avger blått ljus har dock visat sig vara lättare sagt än gjort.Ett problem som gäckat fältet är att blå perovskitlysdioder blir gröna när man använder dem. Detta har sin grund i att brom och klor, som används i kombination för att få blått ljus, separerar under användning och bildar bromoch klorrika områden, vilka har annan färg än blandningar utav dem. I den första studien visar vi att det redan under tillverkningen kan bildas små sådana områden, vilka sen är drivande i färgskiftningen under anvädning. Genom att modifiera tillverkningen och sakta ned perovskittillväxten visar vi att dessa områden kan minimeras, vilket har till följd att blå lysdioder håller sig blå.I en lysdiod vill man att all elektrisk ström som skickas in omvandlas till ljus. De elektroner som utgör strömmen kan dock fastna i imperfektioner, så kallde defekter, i materialet. När de fastnar så kan de ej längre bidra till att producera ljus. I en uppföljningsstudie visar vi att dessa brom- och klorrika områden inte bara gör perovskiten färginstabil, de drar också ned effektiviteten genom att introducera en mängd defekter. Genom att homogenisera materialet kan också mängden av dessa defekter minimeras, och lysdioderna göras mer effektiva.Ett av de största problemen för perovskitlysdioder i allmänhet, och blå perovskitlysdioder i synnerhet, är dess dåliga driftstabilitet. Till skillnad från kommersiella lysdioder, som kan hålla i decennier, så har blå perovskitdioders livslängd istället länge mätts i minuter, eller i bästa fall nu i timmar. Det är vedertaget att en stor del i detta kommer av att joner, elektriskt laddade atomer och molekyler, i dessa material rör på sig när man lägger på en spänning för att driva lysdioden. När dessa vandrar genom materialet påverkas lysdiodens elektriska egenskaper negativt. I den tredje studien visar vi att detta förvärras i brom- och klorbladningar, där ju mer klor vi adderar, desto sämre blir driftstabiliteten. I ett perfekt material sitter atomerna prydligt ordnade i förhållande till varandra, och det är med viss svårighet en jon rör sig genom materialet. När klor tillsätts så skapas oordning, och nya lättare vägar för joner att röra sig genom materialet introduceras vilket leder till än sämre stabilitet. Vi visar därmed vikten av att ”låsa” fast de rörliga jonerna genom att skapa välstrukturerade material för att kunna realisera stabila blå perovskitlysdioder.I den sista studien undviker vi de svårigheter som kommer med att blanda brom och klor. Istället använder vi klorfria perovskiter och justerar ljuset genom att tillverka perovskiter bestående av tunna (några atomer tjocka) lager, vilka lyser blått. Under tillverkning så bildas oftast en blanding utav lager av olika tjocklek samtidigt i dessa material. När fria laddningar introduceras, till exempel då man skickar in en ström som i en lysdiod, så kanaliseras de och ansamlas mycket effektivt i de delar av materialet som består av tjockast perovskiter. Detta har positiva effekter såsom att tidigare nämna defekter snabbt fylls och oskadligörs, vilket gör dessa perovskiter ljuseffektiva. Denna effektiva kanalisering är något som tidigare eftersträvats starkt och många metoder för att förbättra kanaliseringen har undersökts. Vid höga strömmar så leder denna ansamling av laddningar dock till skadliga processer där laddningarna istället för att avge ljus omvandlar energin till värme. Detta gör lysdioderna mindre ljusstarka och försämrar hållbarheten. Vi visar att genom att gå emot tidigare principer om att maximera nämnda kanalisering, och istället försämra den, kan de negativa effekterna minimeras och ljusstarka perovskiter kan realiseras även vid höga strömmar.Sammanfattningsvis så leder arbetet i denna avhandling till nya insikter om dynamiska processer hos metall-halid-perovskiter, både under tillverkning och användning. Förhoppningen är att det ska bidra till förståelsen av dessa system och hjälpa till att föra dessa material närmare praktisk användning.

Ämnesord

NATURVETENSKAP  -- Fysik -- Atom- och molekylfysik och optik (hsv//swe)

NATURAL SCIENCES  -- Physical Sciences -- Atom and Molecular Physics and Optics (hsv//eng)

Nyckelord

Perovskites

Light-emitting diodes

Stability

Efficiency

Publikations- och innehållstyp

vet (ämneskategori)

dok (ämneskategori)