Phase separation, aggregation and gelation of a charged helixforming polysaccharide in aqueous salt solution

• The phase behaviour and gelation of the anionic polysaccharide kappa-carrageenan (KC) in different salt solutions was studied. The specific site binding of certain anions and certain cations to the KC helix was used as a means of controlling the interactions. In the presence of a binding anion (I-) the charge density of the helix increases and the aggregation of helices, and thereby the gelation, is prevented. By gradually introducing a site binding cation (Cs+) the effective charge density of the helix is reduced, as is the electrostatic repulsion between the helices. Most experiments were performed in 0.1 M salt solution of the mixed salts NaI/CsI. The molecular weight of the KC was varied. For a low molecular weight in 0.1 M NaI, a chiral nematic phase was observed above 5% KC. The volume of the chiral nematic phase was found to depend sensitively on the helical content which demonstrates a coupling between the coil-helix transition and the isotropic-nematic phase transition. From the liquid crystalline phase behaviour, the persistence length of the kappa-carrageenan helix was estimated to be in the range 90-120 nm. The development of the nematic phase was very slow for the high molecular weight KC, due to the high viscosity and slow diffusion for these large molecules. KC of a high molecular weight in 0.1 M NaI produced weak gels above 1% KC with - for KC - unusually low storage moduli. These “gels” were found to be caused by helix entanglements. The effect of mixing different proportions of specific and non-specific ions on the transition enthalpy was investigated experimentally by DSC for a wide range of salt compositions. Under conditions where no aggregation occurred (and thus no gelation), the variations in the observed enthalpies could be reproduced by Poisson-Boltzmann model calculations, taking into account the specific binding of ions to the helix. A change in the macroscopic properties, from isotropic/nematic phase separation to gelation, was found to occur above a certain cesium content in the mixed NaI/CsI salt solution. Studies on dilute solutions by cryo-TEM, viscometry, optical rotation and light scattering showed that at and above this molar ratio of cesium, the kappa carrageenan helices aggregate into rigid super-helical rods. These rods are not soluble, but self-aggregate in turn, giving rise to the gel. Thus, the properties of the gel seem to depend on the properties of this higher order kappa-carrageenan aggregate (the super-helical rod), rather than on the properties of the individual kappa-carrageenan helix.

• Popular Abstract in Swedish De senaste åren har jag ägnat åt att undersöka en speciell typ av gelbildare: kappa-carrageenan. Kappa-carrageenan kan användas för att göra gelé men används också i annan mat t.ex. efterrätter och glass, för att ge konsistens. När man vill göra en gel av kappa-carrageenan blandar man ut lite pulver i vatten och kokar sedan upp det hela. När blandningen kyls av kommer den att stelna och bilda en gel vid en viss temperatur. Det hela är ganska märkligt om man tänker närmare på det. Gelen kan bestå till mer än 99% av vatten men är ändå hård och absolut inte flytande. Man skulle kunna säga att en gel är ett mellanting mellan en vätska och ett fast ämne. Kappa-carrageenan-molekylen är en lång kedja (en polymer) och det första steget för att bilda en gel är att kedjorna slår sig samman två och två och bildar spiral-liknande strukturer, helixar. Dessa helixar bildar sedan ett nätverk, vilket är nödvändigt för att det ska kunna bli en gel. Hur nätverksbildningen sker är däremot inte så välkänt. Målet med mina undersökningarna har varit att få en inblick i de olika sätt som helixarna kan organisera sig på och undersöka de olika typer av strukturer de kan bilda. En av mina slutsatser är att nästa steg i gelbildningen, efter bildandet av helixar, troligtvis är bildandet av "pinnar" som består av flera, tätt packade, helixar. Dessutom har jag upptäckt att helixarna, förutom att organisera sig i en nätverksstruktur, under vissa förhållanden kan bilda en ordnad struktur, en s.k. flytande kristall, där alla helixar riktar in sig åt ungefär samma håll. För att undersöka de olika strukturerna som bildas har jag - i samarbete med många andra - gjort olika typer av experiment (de experimentella metoderna är beskrivna i Appendix). I ett bredare perspektiv syftar mina studier till att öka kunskapen om biologiska polymerer. Rent allmänt är denna kunskap relevant för t.ex. tillverkning av papper, mat, läkemedel eller färg, även om de speciella slutsatserna i denna avhandling inte direkt har någon tillämpning i form av någon ny produkt eller ny metod. Inom forskningen är det ju ofta svårt att veta vad en speciell upptäckt kan användas till i framtiden. Utöver de rent vetenskapliga slutsatserna om kappa-carrageenan så har detta avhandlingsarbete dessutom resulterat i att jag har lärt mig en hel del om polymerer och hur de uppför sig. Jag har också provat många olika metoder som man kan använda för att studera polymerer och denna kunskap är i sig ett värdefullt resultat.

Ämnesord

NATURVETENSKAP  -- Kemi -- Fysikalisk kemi (hsv//swe)

NATURAL SCIENCES  -- Chemical Sciences -- Physical Chemistry (hsv//eng)

Nyckelord

Physical chemistry

polysaccharide

physical gel

ion binding

carrageenan

liquid crystal

polymer

Fysikalisk kemi

Publikations- och innehållstyp

dok (ämneskategori)

vet (ämneskategori)